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  Publications - Méthodologies de synthèse
  Les documents sont classés par projet
  Aminocarbènes de chrome, Dialkoxycarbènes, Diels-Alder(quassinoïdes), Diels-Alder(théorie), Diels-Alder(hetero), Isocyanates, Isolation de produits naturels, Membranes, Menthone, Menthylaldéhyde, Réarrangement de lactames activés, Vinylalanes, Vinylallènes, Varia.
  English Version
  Aminocarbènes de chrome
 

  Forces : Transformation unique, elle fonctionne avec des diènes et/ou alcènes riches, neutres (mieux), ou pauvres en électrons. L'étendue de la réaction d'élimination b-H est large et la régiochimie (produit énamine Vs homoénamine) est prévisible.

Faiblesses : Stoechiométrique en chrome (ce problème est répandu sur toutes les réactions impliquant des carbènes de Fisher). L'étendue de la réaction de (4+1) est étroite, car la réaction est sensible aux effets stériques. Parfois, un produit de cyclopropanation se forme sans préavis (rare, mais imprévisible).

Publications :
  62. Martin Déry, Kevin Assouvie, Nora Heinrich, Isabelle Rajotte, Louis-Philippe D. Lefebvre, Marc-André Legault, and Claude Spino
N-Heterocycles from Chromium Aminocarbenes
Org. Lett. 2015, 17, 1312-1315.
 
  61. Martin Déry, Louis-Philippe D. Lefebvre, Kevin Aissa, and Claude Spino
N‑Heteropolycyclic Compounds from the Formal Intramolecular (4+1)-Cycloaddition of Chromium Aminocarbenes.
Org. Lett. 2013, 15, 5456-5459.
 
         
Dialkoxycarbènes
 
  Forces : Transformation unique. La version intramoléculaire est fiable et donne de hauts rendements. A peu près tout les groupements électroattracteurs sur le diène fonctionne sauf les nitros et les amides. Le produit à droite au bas du schéma (tricycle 7-5-5, cliquez l'image pour visualiser) est évidence d'une vraie cycloaddition-(4+1) concertée entre un carbène et un diène (stéréochimie en jonction de cycle unique). La construction du précurseur diène est facile et l'oxadiazoline sert de groupement protecteur durant sa synthèse. Un des oxygènes du carbènes peut être remplacé par un soufre ou un amine avec des résultats qui diffère selon le substrat.

Faiblesses : Les monoalkoxycarbènes donnent uniquement de la cyclopropanation. Le diène doit être pauvre en électrons.

Publications :
  63. Machhindra Gund, Martin Déry, Valérie Amzallag, and Claude Spino
Dialkoxycarbenes in (4+1)-cycloadditions : Application to the synthesis of carotol.
Org. Lett. 2016, 18, 4280-4283.
 
  55. Francis Beaumier, Marianne Dupuis, Claude Spino, and Claude Y. Legault
Formal Intramolecular (4 + 1)-Cycloaddition of Dialkoxycarbenes: Control of the Stereoselectivity and a Mechanistic Portrait.
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5938-5953.
 
  46. Luc Boisvert, Francis Beaumier, and Claude Spino
Evidence for a concerted [4+1]-cycloaddition between electron-rich carbenes and electron-deficient dienes
Org. Lett. 2007, 9, 5361-5363.
 
  33. Claude Spino, Hadi Rezaei, Francis Bélanger and Kristina Dupont-Gaudet.
Inter- and Intramolecular [4 + 1]-Cycloadditions Between Electron-Poor Dienes and Electron-Rich Carbenes.
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9926-9927.
 
         
Diels-Alder 1
à diènes-transmissibles (quassinoïdes)
 

  Forces : Les sélectivités de la séquence sont très élevées (>99%) dans chaque réaction. L'augmentation de la complexité structurale est impressionnante. L'allène initial est facilement obtenu sous forme non-racémique.

Faiblesses : La portion vinylsulfure est difficile à obtenir et requiert un chimiste expérimenté. La troisième réaction de D.-A. requiert 250 ºC. Aucun acide de Lewis ne la catalysera.

Publications :
  64. Amélie Dion, Claude Spino
A remarkably useful sulfur bridge as synthetic lever in an approach to javanicin B
Heterocycles 2017, 95, 894-919.
   
  43. Stéphane Perreault and Claude Spino
A Meldrum's Acid-Derived Thione Dienophile in a Convergent and Stereoselective Synthesis of a Tetracyclic Quassinoid Intermediate.
Org. Lett. 2006, 8, 4385-4388.
 
  39. Claude Spino.
The Ever Challenging Quassinoids.
Synlett 2006, 23-32.
 
  38. Amélie Dion, Pascal Dubé, and Claude Spino.
A Triple Diene-Transmissive Diels-Alder Strategy To Build the Quassinoid Framework.
Org. Lett. 2005, 7, 5601-5604.
 
  26. Claude Spino, Bryan Hill, Pascal Dubé, and Stéphane Gingras.
A Diene-Transmissive Approach to the Quassinoid Skeleton.
Can. J. Chem. 2003, 81, 81-108.
 
  8. Claude Spino.
Les Quassinoïdes: Élixirs du Passé - Agents Thérapeutiques du Futur?
Canadian Chemical News 1995, 47, 16-17.
 
  5. Claude Spino, Gang Liu, Noah Tu, and Suzanne Girard.
The Diene-Transmissive [4+2]-Cycloaddition Strategy: Stereoselective Synthesis of Advanced Intermediates to Quassinoids.
J. Org. Chem. 1994, 59, 5596-5600.
 
  3. Claude Spino and Noah Tu.
Enantioselective Synthesis of an Advanced Intermediate to Quassinoids.
Tetrahedron Lett. 1994, 35, 3683-3686.
 
  2. Claude Spino and Gang Liu.
A Stereoselective Diene-Transmissive [4+2]-Cycloaddition Strategy for the Construction of the Tetracyclic Quassinoid Framework.
J. Org. Chem. 1993, 58, 817-819.
 
         
Diels-Alder 2
Théorie
 

Forces : Nous proposons une nouvelle façon de voir l'état de transition d'une des réactions les plus utilisées en chimie organique. Les critères de prédiction de la réactivité des diènes deviennent plus précis. On obtient une meilleure compréhension de la réactivité des partenaires (diènes et diénophiles) selon la théorie des
orbitales frontières.

Faiblesses : Tout est basé sur la théorie des orbitales frontières et les conclusions dépendent de la justesse de cette théory. Certains phénomène (e.g. la dimérisation de diènes) restent difficiles à expliquer.

Publications :
  48. Stéphane Perreault, Maude Poirier, Pascal Léveillé, Olivier René, Pascal Joly, Yves Dory, and Claude Spino
Mechanism and Regioselectivity of the Cycloaddition of Thiones Derived from Meldrum's Acid, Malonates, or Other Dicarbonyls.
J. Org. Chem. 2008, 73, 7457-7466.
 
  30. Claude Spino, Hadi Rezaei and Yves Dory.
Characteristics of the Two Frontier Orbital Interactions in the Diels-Alder Cycloaddition.
J. Org. Chem. 2004, 69, 757-764.
 
  16. Claude Spino, Marc Pesant, and Yves Dory.
A new look at the Diels-Alder transition state.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 23, 3262-3265.
 
  12. Claude Spino*, Jason Crawford, Yunping Cui and Melinda Gugelchuk.
The dimerization of 2-Carbomethoxy-1,3-butadiene: the Importance of Paralocalization Energy in Assessing Diene Reactivity.
J. C. S., Perkin Trans. 2 1998, 1499-1506.
 
  1. Claude Spino and Jason Crawford.
2-Carbomethoxy-1,3-Butadiene: An Electronically Activated Diene in [4+2]-Cycloadditions with Electron-Deficient Dienophiles.
Can. J. Chem. 1993, 71, 1094-1097.
 
         
Diels-Alder 3
CHDA - Catalyseurs chiraux
 

  Forces : Les nouveaux ligands augmentent substantiellement la stabilité des catalyseurs face à l'eau et à l'oxygène.

Faiblesses : L'induction chiral est faible pour les catalyseurs chiraux (non-publié)

Pubications :
  11. Claude Spino, Laurel Clouston, and David Berg.
Lanthanide Catalysts for the Hetero Diels-Alder Reaction: Effect of Ligand Structure and Acidity.
Can. J. Chem. 1997, 75, 1047-1054.
 
  10. Claude Spino, Laurel Clouston, and David Berg.
Novel, Air-Stable, Lanthanide Catalysts for the Hetero Diels-Alder Reaction.
Can. J. Chem. 1996, 74, 1762-1764.
 
   
   
Isocyanates encombrés
 

  Forces : Les rendements sont clairement plus élevés que les autres méthodes répertoriées (HCl, CuCl, ZnCl2 etc.). L'acide de Lewis est doux et très tolérant des autres groupements fonctionnels.

Faiblesses : L'eau ne peut pas servir de nucléophile, car l'oxyde de titane se forme instantanément.

Publication :
  37. Claude Spino, Marc-André Joly, Cédrickx Godbout and Mélissa Arbour.
Ti-Catalyzed Reactions of Hindered Isocyanates with Alcohols.
J. Org. Chem. 2005, 70, 6118-6121.
 
         
Isolation de produits naturels
 

  Forces : Ces produits anti-VIH sont importants puisque les sources originales ont été perdues.

Faiblesses :

Publications :
  45. Hicham Berrougui, Mounia Cherki, Geremy Abdull Koumbadinga, Maxim Isabelle, Jasmin Douville, Claude Spino, and Abdelouahed Khalil
Antiaotherogenic activity of extracts of Argania Spinosa L. pericarp: beneficial effects on lipid peroxidation and cholesterol homeostasis
Can. J. Physiol. Pharmacol. 2007, 85, 918-927.
 
  20. Sadaquat Ali, Renée Goundar, Subramaniam Sotheeswaran*, Christian Beaulieu and Claude Spino.
Benzophenones of Garcinia pseudoguttifera (Clusiaceae).
Phytochem. 2000, 53, 281-284.
 
  17. Sadaquat Ali, Renée Goundar, Subramaniam Sotheeswaran* and Claude Spino.
Benzophenones of Garcinia Sessilis and Garcinia Vitiensis (Clusiaceae).
ACGC Chem. Res. Comm. 1999, 9, 31-38.
   
  13. Claude Spino, Marco Dodier, and Subramaniam Sotheeswaran.
Anti-HIV Coumarins from Calophyllum Seed Oil.
Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 3475-3478.
 
  6. Claude Spino, Jitendra Lal, Subramaniam Sotheeswaran, and William Aalbergsberg.
Three Prenylated Phenolic Benzophenones From Garcinia Myrtifolia.
Phytochem. 1995, 38, 233-236.
 
         
Membrane échangeuse de protons
 

  Forces : Le design renderait la production d'une membrane équivalente au nafion beaucoup moins onéreuse. Les calculs et la théorie sont à la base de la conception.

Faiblesses : La synthèse est beaucoup plus difficile que prévue. Deux monomères bis-sulfoniques ont été synthétisé mais ils n'ont pas la structure idéale voulue, mais sont plutôt des compromis synthétiques des monomères désirés. Les synthèse n'ont pas encore été publiées.

Publications :
  57. Patrick Laflamme, Alexandre Beaudoin, Thomas Chapaton, Claude Spino, and Armand Soldera
Molecular modeling assisted design of new monomers utilized in fuel cell proton exchange membranes.
J. Memb. Sci. 2012, 401-402, 56-60.
 
  56. Patrick Laflamme, Alexandre Beaudoin, Thomas Chapaton, Claude Spino, and Armand Soldera
Simulated Infrared Spectra of Triflic Acid During Proton Dissociation.
J. Comp. Chem. 2012, 33, 1190-1196.
 
  P2 Thomas J. Chapaton,  Tenneille Weston Capehart, Gail Capehart, Armand Soldera, Claude Spino, Riadh Zriba
Organic Superacid monomers containing a bis-sulfonic acid group and methods of making and using the same.
Patent : US2012277332 (A1) ― 2012-11-01
 
         
Menthone
 

  Forces : Les sélectivités sont très élevées (c.a. 99:1) sauf dans quelques cas où R ou R' sont capables de stabiliser une charge positive (e.g. certains aryles). L'étendue de la réaction est très large, seuls les cas très encombrés ne fonctionnent pas. À peu près n'importe quel sorte de cuprate fonctionne bien. Le clivage de l'auxiliaire mène aussi facilement à l'acide, qu'à l'aldéhyde ou à l'alcool.

Faiblesses : Seuls les centres chiraux tertiaires sont accessibles par cette méthode (voir 'menthylaldéhyde' pour une méthode capable de fabriquer des centres chiraux quaternaires).

Publications :
  53. Claude Spino
Menthone and p-menthyl-3-carboxaldehyde as chiral auxiliaries.
Chem. Comm. 2011, 47, 4872-4883.
 
  35. Claude Spino, Vitthal Gund, and Christian Nadeau.
A Chiral Cyclohexanone Linked to Polystyrene for Solid Phase Synthesis of Chiral a-Carbonyls.
J. Comb. Chem. 2005, 7, 345-352.
 
  32. Claude Spino, Marie-Claude Tremblay, and Cédrickx Godbout.
A Stereodivergent Approach to Amino Acids, Amino Alcohols, or Oxazolidinones of High Enantiomeric Purity.
Org. Lett. 2004, 6, 2801-2804.
 
  29. Claude Spino and Martin Allan.
An Iterative Approach to Three Fragments of Ionomycin.
Can. J. Chem. 2004, 82, 177-184.
 
  27. Claude Spino.
Chiral Enolate Equivalents: A Review.
Org. Prep. Proc. Int. 2003, 35, 1-140.
 
  22. Claude Spino, Christian Beaulieu, and Julie Lafrenière.
Chiral a-Substituted Carbonyls and Alcohols from the SN2' Displacement of Cuprates on Chiral Carbonates: An Alternative to the Alkylation of Chiral Enolates.
J. Org. Chem. 2000, 65, 7091-7097.
 
  18. Christian Beaulieu and Claude Spino.
Efficient syntheses of optically active 2-arylalkanoic acids.
Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1637-1640.
 
  15. Claude Spino* and Christian Beaulieu.
A practical and highly stereoselective umpolung alternative to the alkylation of chiral enolates.
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11832-11833.
 
         
Menthylaldéhyde
 
  Forces : Les sélectivités sont très élevées (c.a. 99:1) sauf dans quelques cas où R ou R' sont capables de stabiliser une charge
positive (e.g. certains aryles). L'étendue de la réaction est très large, seuls les cas très encombrés ne fonctionnent pas (e.g. deux carbones quaternaires adjacents). Le clivage de l'auxiliaire chiral par métathèse avec fermeture de cycle mène à des structures cycliques. Le clivage oxydatif de l'auxiliaire mène aussi facilement à l'acide, qu'à l'aldéhyde ou à l'alcool. La stéréochimie de l'alcool résultant de l'addition du vinyl est facilement inversé par oxydation et réduction au Et3BHLi.

Faiblesses : AlMe3 est nécessaire. Nous avons essayé plusieurs autres acides de Lewis et rien n'est meilleur. Le menthylaldéhyde doit être fraîchement distillé pour de meilleurs résultats. Dans le cas de la réaction de Mitsunobu (cliquez sur l'image pour voir un exemple), une baisse de sélectivité plus prononcée est observée si la double liaison est riche en électrons.

Publications :
  53. Claude Spino
Menthone and p-menthyl-3-carboxaldehyde as chiral auxiliaries.
Chem. Comm. 2011, 47, 4872-4883.
 
  50. David Gagnon and Claude Spino
Stereoselective Synthesis of (+)-Aspidofractinine.
J. Org. Chem. 2009, 74, 6035-6041.
 
  49. Mélissa Arbour, Stéphanie Roy, Cédrickx Godbout, and Claude Spino
Stereoselective Syntheses of (+)-Euphococcinine and (-)-Adaline.
J. Org. Chem. 2009, 74, 3806-3814.
 
  47. Sophie Lauzon, François Tremblay, David Gagnon, Cédrickx Godbout, Christine Chabot,Catherine Mercier-Shanks, Stéphane Perreault, Hélène DeSève, and Claude Spino
Sterically Biased 3,3-Sigmatropic Rearrangement of Chiral Allylic Azides: Application to the Total Syntheses of Alkaloids.
J. Org. Chem. 2008, 73, 6239-6250.
 
  44. Joannie Minville, Mélina Girardin, and Claude Spino
Efficient Preparation of Chiral Non-Racemic Sulfur Compounds.
Can. J. Chem. 2007, 85, 603-618.
 
  42. Claude Spino, Luc Boisvert, Jasmin Douville, Stéphanie Roy, Sophie Lauzon, Joannie Minville, David Gagnon, Francis Beaumier and Christine Chabot.
Cleavage of a chiral auxiliary using RCM on an especially sterically crowded alkene: Syntheses of chiral carbo- and heterocycles.
J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5336-5355.
 
  41. Stéphanie Roy, and Claude Spino
Stereocontrolled Formation of Amino Acids and N-Heterocycles Bearing a Quaternary Chiral Carbon.
Org. Lett. 2006, 8, 939-942.
 
  40. Luc Boisvert, Francis Beaumier, and Claude Spino.
A chiral auxiliary cleavable by ring closing alkene metathesis – Efficient synthesis of chiral nonracemic cycloalkenes.
Can. J. Chem. 2006, 84, 1290-1293.
 
  36. David Gagnon, Sophie Lauzon, Cédrickx Godbout, and Claude Spino.
Sterically Biased 3,3-Sigmatropic Rearrangement of Azides: Efficient Preparation of Nonracemic a-Amino Acids and Heterocycles.
Org. Lett. 2005, 7, 4769-4771.
 
  34. Claude Spino, Cédrickx Godbout, Christian Beaulieu, Magali Harter, Topwe M. Mwene-Mbeja and Luc Boisvert.
p-menthane-3-carboxaldehyde: a Useful Chiral Auxiliary for the Synthesis of Chiral Quaternary Carbon of High Enantiomeric Purity.
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13312-13319.
 
  28. Claude Spino and Cédrickx Godbout.
A Stereodivergent Approach to Chiral Nonracemic N-Protected a,a-Dialkylated Amino Acids.
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12106-12107.
 
  21. Claude Spino and Christian Beaulieu.
A Novel Method To Generate Chiral Quaternary Carbon Centers of High Enantiomeric Purity Using a Highly Stereoselective Addition of Vinylalanes to a Chiral Aldehyde.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 1930-1932.
 
         
Réarrangement de lactames N-activés
 

  Forces : Transformation unique, elle complémente très bien les réarrangements de Curtius, Hofmann, Lossen etc. qui fonctionne uniquement avec des dérivés d'amides acycliques. Le réarrangement est stéréospécifique. Il est possible de le faire photochimiquement à partir des N-chlorolactames mais les rendements chutes. La formation du composé bicyclique 5-5 trans est remarquable. La régiochimie (migration du C3 Vs C5) est prévisible. Les lactames à 6-, 7- et 8-membres fonctionnent.

Faiblesses : La migration C5 est possible seulement sur certains substrats, la migration C3 domine. La tolérance pour les hétéroatomes est limitée.

Publications :
  60. Simon Pichette, Dana K. Winter, Jean Lessard, and Claude Spino
Converting Cycloalkanones into N‑Heterocycles: Formal Synthesis of (-)-Gephyrotoxin 287C.
J. Org. Chem. 2013, 78, 12532-12544.
 
  58. Simon Pichette, Samuel Aubert-Nicol, Jean Lessard, and Claude Spino
Photochemical and Thermal Ring-Contraction of Cyclic Hydroxamic Acid Derivatives.
J. Org. Chem. 2012, 77, 11216-11226.
 
  54. Simon Pichette, Samuel Aubert-Nicol, Jean Lessard, and Claude Spino
Regioselective Photochemical Rearrangement of N-Mesyloxylactams.
Eur. J. Org. Chem. 2012, 1328-1335.
 
  52. Alexandre Drouin, Dana K. Winter, Simon Pichette, Samuel Aubert-Nicol, Jean Lessard, and Claude Spino
Photochemical Rearrangement of N-Mesyloxylactams: Stereospecific Formation of N-Heterocycles.
J. Org. Chem. 2011, 76, 164-169.
 
  51. Dana K. Winter, Alexandre Drouin, Jean Lessard, and Claude Spino
Photochemical Rearrangement of N-Chlorolactams: A Route to N-Heterocycles through Concerted Ring Contraction.
J. Org. Chem. 2010, 75, 2610-2618.
 
         
Vinylalanes
 

  Forces : L'augmentation de la sélectivité Felkin-Ahn est réelle et applicable à plusieurs aldéhydes a-chiraux. L'utilisation d'une quantité catalytique de triméthylaluminium est possible, avec une augmentation moindre de sélectivité. L'addition de vinylalanes préparés par carbo- ou hydroalumination fonctionne bien à condition d'avoir un excès de triméthylaluminium.

Faiblesses : Limité au vinyllithiens ou au vinylalanes en présence triméthylaluminium.

Publications :
  25. Claude Spino, Marie-Claude Granger, Marie-Claude Tremblay.
Increased Felkin-Anh Selectivity Using AlMe3 in the Addition of Vinyllithiums to a-Chiral Aldehydes: Do "Ate" Complexes Play Any Role?
Org. Lett. 2002, 4, 4735-4737.
 
  24. Claude Spino, Marie-Claude Granger, Luc Boisvert, Christian Beaulieu.
Increased Felkin-Anh selectivity in nucleophilic additions to a-chiral aldehydes using vinylalanes.
Tetrahedron Lett. 2002, 43, 4183-4185.
 
         
Vinylallènes
 

  Forces : Un produit atrocement tendu peut-être fabriqué dans des contidions douces (souvent à 25 ºC). La double lisaison exocyclique est tordue (jusqu'à 22 º de torsion!) et le produit emmagazine beaucoup d'énergie. Par exemple, les groupements méthyle et isopropyle dans le produit au bas du schéma sont parfaitement axiaux dans le crystal (Rayons-X, cliquez sur l'image pour visualiser). La stéréochimie de l'allène est parfaitement contrôlée.

Faiblesses : Seul les cycles à 6-membres sont accessibles par cette voie.

Publications :
  23. Claude Spino and Sylvie Fréchette.
Synthesis of non-racemic unsymmetrical tetrasubstituted vinylallenes.
Tetrahedron Lett. 2000, 41, 8033-8036.
 
  14. Claude Spino, Carl Thibault, and Stéphane Gingras.
Stereoselective Construction of Tetrasubstituted Exocyclic Alkenes from the [4 + 2]-Cycloaddition of Vinylallenes.
J. Org. Chem. 1998, 63, 5283-5287.
 
         
Varia
  Prins sous conditions basiques
Cyclisation radicalaire en cascade
Synthèse de la dihydrokawain
Diels-Alders en séquence
 
Publications
  59. Patrice Arpin, Bryan Hill, Robin Larouche-Gauthier, and Claude Spino
Prins cyclization of a-bromoethers under basic conditions.
Can. J. Chem. 2013, 91, 1193-1201.
 
  31. Claude Spino.
Recent Developments in the Catalytic Asymmetric Cyanation of Ketimines.
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1764-1766.
 
  19. Claude Spino and Nancy Barriault.
Radical Cyclization of Polyenes Initiated by Attack of Trialkyltin or Germanium Radical on an Ynone.
J. Org. Chem. 1999, 64, 5292-5298.
 
  9. Claude Spino, Nigel Mayes, Hélène Desfossés, and Subramaniam Sotheeswaran.
Enantioselective Synthesis of (+)- and (-)-Dihydrokawain.
Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6503-6506.
 
  7. Claude Spino, Jason Crawford, and John Bishop.
Sequential Diels-Alder Reactions on a 1,3,7,9-Tetraene: An Efficient and Stereoselective Route to the Perhydrophenanthrene Skeleton.
J. Org. Chem. 1995, 60, 844-851.
 
  4. Claude Spino and Jason Crawford.
An Expedient and Stereoselective Route to the Perhydrophenanthrene Skeleton via Sequential Diels-Alder Reactions.
Tetrahedron Lett. 1994, 35, 5559-5562.